1721年9月与瑞典签订《尼斯塔特和约》，夺取大片土地，并取得波罗的海出海口。
10月被枢密院封为大帝和祖国之父，俄国改国号为俄罗斯帝国。
1722到1723年发动侵略波斯的战争，夺取里海西岸和南岸部分地区；同时继续向远东扩张，侵占堪察加半岛和千岛群岛。
晚年曾企图率兵侵占中国长城以北地区，因力量有限而未能得逞。
彼得大帝因长年积劳成疾，重病缠身，患有尿毒症等重病。
他大病尚未康复之际，竟然奋不顾身跳海，企图救助意外落水的士兵，因此病情加重而驾崩。
1724年的一个秋日，彼得大帝在芬兰湾看见一只在沙洲上搁浅的船，几个士兵有被淹死的危险，他那特有的个性使他奋不顾身跳进冰水中去救他们。
彼得因此受了风寒，入冬以后病情严重起来。
但他仍坚持工作，派白令去堪察加探险的命令正是他在这个时候起草并颁布的，后来连接阿拉斯加和俄罗斯之间的水域被命名为白令海峡。
由于那时候的医疗水平十分有限，1725年2月8日，彼得大帝病逝在圣彼得堡，享年52岁。
他身后留下了从波罗的海到白令海峡，从北冰洋到里海的庞大帝国。
当几位大臣来问候远途归来的彼得大帝时，彼得突然操起手中的剪刀朝他们的胡子剪去，从而揭开了一系列改革的序幕。
这些改革主要是在与瑞典进行北方战争的背景下施行的。
在军事方面，彼得实行义务兵役制，引进国外新式武器和战略技术，还建立了一支强大的海军。
在经济方面，彼得大力鼓励工商业的发展，允许企业主买进整村的农奴到工厂做工，批准外国人在俄国开办工厂。
在政治上，改革的目的是建立完整的中央集权统治，加强工作效率。
剥夺贵族领主杜马会议的职能，以参政院取代，下设11个委员会，实际上相当于西方国家的“部”，负责具体工作；罢黜大教长，代之以宗教院，使教会成为国家政权的一部分；划分行政区域，将全国分为50个省。彼得还颁布了一个“职级表”，将文武官员分成14个不同的等级，所有的官员不管门第出身，都要从最低一级做起，靠功绩晋升。
在文化上，彼得大力引进西方的书籍和生活方式，下令全体臣民不得穿传统的长袍和留大胡子；规定贵族子弟到了一定年龄必须上学，否则不得继承爵位，并选派留学生去西欧学习。他还简化了俄文字母，引进西方历法，建立了俄国第一座图书馆、医院、剧院、博物馆、印刷所，还出版了第一份报纸，亲自担任主编。
彼得一世改革的领域非常广泛，就广度来说，几乎超过了世界历史上文明时代的任何一次改革，而他为人诟病的原因是在此过程中采取的手段极为粗暴，“不惜以野蛮的手段对付野蛮”。他的儿子阿列克谢在守旧派贵族的支持下起来反对他，后逃亡国外，在得到宽恕的许诺下回到俄国，结果被投入监狱严刑拷问，并死于狱中。
在彼得统治期间俄罗斯的行政体系相较于西欧国家显得落后许多，俄罗斯长期以来采行小组行政，大都由城市或居住的周遭地区组成，这套系统显的资源无法均匀分配，而且笨拙的难以管理，1708年彼得取消这个陈旧的制度，转而建立辖省制度。
1713年谕令成立米斯巴赫，该词从德语演变而来意指国会，而每个辖省都有设立，各省总督一共有八到十二名不等的专业工务员协助施政。
1719年执行管理委员会成立，彼得大帝再一次的重新划分行政区划，新的俄罗斯辖省制度仿效瑞典，其中较大或著是政治地位较为重要的地区得到较多的自治权，而他广阔的农村地区由国家直辖。
忠诚被受质疑的精英以及反对改革的贵族在1722年的声浪达到颠峰，也就是职级表实行的这一年，一份正式的阶级清单被用到俄罗斯的军事、政府以及皇家法院，职级表混合许多头衔与尊称的系统而建立，每个阶级都下分很多等级（I到XIV），以表示对沙皇的忠诚度的特殊等级，职级表主要用在军队组织，这也象征了彼得统治时期的现代化与革新。
职级表的建立可以说是彼得改革相当大胆的措施，这直接打击了贵族的权力，并且象征了俄罗斯社会的改变，从前比较高的等级是世袭传承，但职级表建立之后哪怕是个平常老百姓，也会因为辛勤的工作或高超的技艺而进入技术官僚的体系，新一代的技术官僚迅速的取代旧贵族的阶级，并再俄罗斯取得人民的支持，这一套制度一路沿用到1917年俄国革命的时候。
为了应付大北方战争而需要前所未见的经济资源，如此巨大的财政赤字以及老旧的基础建设，意味着国家无法在战时紧迫的情况下筹出那么多军费，彼得的政府被经费的问题喘不过气，只好由国家垄断部分具有战略意义的产业，例如：盐、酒、橡木以及焦油，彼得也开始从俄罗斯的文化习俗来征税，例如：沐浴、垂钓、养蜂以及蓄胡，并向纸制品课征印花税，然而在课征每个新税的时候都会出现漏洞可以钻营，可见这些方式是不够的。
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